Authors:	Conrad, Lars
Title:	Untersuchung des Reorientierungsverhaltens und Strukturierung dünner amphiphiler Blockcopolymerfilme zum Aufbau von Kompositen
Online publication date:	6-Sep-2006
Year of first publication:	2006
Language:	german
Abstract:	Grundlage für die hier gezeigte Arbeit stellt die Eigenschaft von amphiphilen Blockcopolymeren dar immer den Block mit der niedrigsten Grenzflächenenergie zum angrenzenden Medium an die Oberfläche zu bringen. Durch einen Austausch des Mediums an der Grenzfläche zum Blockcopolymer kann eine Reorientierung erzwungen werden, wenn die Grenzflächenenergie des anderen Blocks nun die niedrigere Grenzflächenenergie besitzt. Dieses Verhalten von dünnen amphiphilen Blockcopolymerfilmen wurde zur Strukturierung von Oberflächen ausgenutzt und in nachfolgenden Synthesen weiter verstärkt. Um dies zu erreichen wurde das zur Strukturierung erforderliche Poly(4-Octylstyrol)block(4-hydroxystyrol) durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode mit dem Tempo Unimer (2,2,6,6-Tetramethyl-1-1(1-phenyl-ethoxy)-piperidin) synthetisiert. Für die geplanten Reorientierungen und Modifizierungen von Oberflächen wurden dünne Filme durch Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (Siliziumwafern, Glassubstraten und Goldoberflächen) hergestellt. Das Verhalten der Oberflächen von diesen Filmen wurde durch Kontaktwinkelmessungen untersucht. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass die Oberfläche von Polymerfilmen nach der Präparation aus dem hydrophoben Block des Polymers gebildet wird. Durch Kontakt des Polymerfilms mit Wasser kann dieser zur Reorientierung gebracht werden, so dass der hydrophile Block des Polymers an der Oberfläche erscheint. Dieses Verhalten wurde zur Strukturierung mit softlithographischen Techniken genutzt. Dazu wurden hydrophil/hydrophob strukturierte Oberflächen durch Aufsetzen von hydrophoben PDMS-Stempeln, die Teile der Oberfläche selektiv abdeckten, und Einbringen von Wasser in die dabei entstehenden Kapillaren hergestellt. Dies ermöglichte es die Oberfläche selektiv im Größenbereich von 500nm bis zu 50µm zu strukturieren und an den reaktiven Bereichen Materialien, wie z.B. Kupfer, Titandioxid, Polyelektrolyte, photonische Kristalle und angegraftete Polymere, mit verschiedenen Methoden selektiv auf die Oberfläche aufzubringen. Um den Reorganisationsprozess der Oberfläche genauer zu studieren, wurde ein für diese Aufgabe besser geeignetes Polymer (Poly(Styrol)-block-poly(essigsäure-2-(2-(4-vinyl-phenoxy)-ethoxy)ethylester)) synthetisiert. Aus diesem Blockcopolymer wurden wieder dünne Filme durch Spincoaten hergestellt. Die Reorientierung dieses Polymers in 70°C warmen Wasser konnte durch Kontaktwinkelmessungen und NEXAFS Spektroskopie nachgewiesen werden. Mit Hilfe der NEXAFS Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Reorientierung durch eine exponentielle Funktion beschrieben werden kann. Eine Auswertung der Geschwindigkeitskonstante für die Reorientierung einer hydrophilen zu einer hydrophoben Oberfläche des Polymers bei 60°C führt zu =75min. Aufgrund des exponentiellen Charakters der Reorientierung macht es den Anschein, dass die Reorientierung bei verschiedenen Reorientierungstemperaturen bis zu einem gewissen Grad erfolgt und dann stoppt. Eine weitere Reorientierung scheint erst wieder bei einer Temperaturerhöhung zu beginnen. Aus AFM Messungen ist ein Beginnen der Reorientierung durch Bildung kleiner Löcher in der Polymeroberfläche zu erkennen, die sich zu runden Erhöhungen und Vertiefungen vergrößern, um letztendlich in ein spinodales Entmischungsmuster über zu gehen. Dieses heilt dann im Laufe der Zeit langsam durch Verschwinden der hydrophilen Bereiche langsam aus. Der Beginn des zuvor beschriebenen Reorientierungsprozesses einer hydrophilen Oberfläche in eine hydrophobe konnte sowohl in den AFM, als auch in den NEXAFS-Messungen zu ca. 50°C bestimmt werden. Basis for this work are the properties of amphiphilic block copolymers to expose the block with the lowest surface energy to the adjacent medium at the surface. You can force the system to do a reorientation if you change the adjacent medium in such a way that the surface energy of second block is now lower than that of the first. This behavior of block copolymers is used to create a surface pattern which is then used for following surface modifications. To reach this goal poly (4-octylstyrene) block (4-hydroxystyrene) was synthesized via nitroxide mediated polymerization with a TEMPO-initiator (2,2,6,6-tetramethyl-1-1(1-phenyl-ethoxy)-piperidine). For the reorientation this polymer is spin cast to get a thin film on different substrates (silicon wafers, glass or gold) and contact angle measurements were done to observe the behavior of such surfaces. With these measurements you can show that surfaces after the spin casting process are formed of the hydrophobic block of the polymer. If you bring this surface in contact with water the polymer film starts to reorientate and the hydrophilic block appears at the surface. This behavior can be used to create a hydrophilic/hydrophobic pattern at the surface by soft lithography. For this you can cover parts of the hydrophobic surface with a hydrophobic PDMS-stamp. The channels created between the surface and the stamp can be filled with water through capillary forces and these are the areas where the reorientation takes place. With this technique it is possible to create structures in the size of 500nm to 50µm and to deposit selectively materials like copper, titanium dioxide, polyelectrolytes, photonic crystals on the hydrophilic parts. There were also other chemical reactions like a grafting from polymerization starting at the surface possible. To examine the reorganization process of the surface in detail poly (styrene)-block-poly (aceticaccid-2-(2-(4-vinylephenoxy) ethoxy) ethyl ester)) was synthesized. Thin films from this polymer can be reoriented in 70°C hot water, so that the hydrophilic block appears at the surface. This reorientation process was observed with contact angle, Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)-spectroscopy and AFM. From the NEXAFS-measurements kinetic data was collected which showed that the reorientation process at 60°C follows an exponential function with t=75min. This exponential function effected that the reorientation process seems to stop at a certain temperature after some time and the process starts again when the sample is further heated. The AFM-images show that the reorientation starts with the formation of small holes in a flat surface which growth to form an elevated surface pattern. This pattern vanishes after some time and in the end a smooth surface is obtained. From AFM and NEXAFS-measurements one can see that this reorientation process starts at 50°C
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4146
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-11450
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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