Authors:	Gebhardt, Sarah
Title:	Biogenic emission of halocarbons
Online publication date:	27-Oct-2008
Year of first publication:	2008
Language:	english
Abstract:	Within this doctoral thesis, biogenic emissions of several globally relevant halocarbons (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dibromomethane, chloroform and bromoform) have been investigated in different environments. An airborne study was focused on the tropical rainforest ecosystem, while shipborne measurements investigated naturally occurring oceanic plankton blooms. Laboratory experiments using dried plant material were made to elucidate abiotic production mechanisms occurring in organic matter. Airborne measurements over the tropical rainforest of Suriname and French Guyana (3 - 6 °N, 51 - 59 °W) revealed net fluxes of 9.5 (± 3.8 2σ) µg m-2 h-1 methyl chloride and 0.35 (± 0.15 2σ) µg m-2 h-1 chloroform emitted in the long dry season (October) 2005. An extrapolation of these numbers to all tropical forests helped to narrow down the range of the recently discovered and poorly quantified methyl chloride source from tropical ecosystems. The value for methyl chloride obtained (1.5 (± 0.6 2σ) Tg yr-1) affirms that the contribution of the tropical forest ecosystem is the major source in the global budget of methyl chloride. The extrapolated global net chloroform flux from tropical forests (56 (± 23 2σ) Gg yr-1) is of minor importance (5 - 10 %) compared to the global sources. A source of methyl bromide from this region could not be verified. The abiotic formation of methyl chloride and methyl bromide from dead plant material was tested in a laboratory study. The release from plant tissue representative of grassland, deciduous forest, agricultural areas and coastal salt marshes (hay, ash, tomato and saltwort) has been monitored. Incubations at different temperatures (25 - 50 °C) revealed significant emissions even at ambient temperature, and that the emissions increased exponentially with temperature. The strength of the emission was found to be additionally dependent on the availability of halide and the methoxyl group within the plant tissue. However, high water content in the plant material was found to inhibit methyl halide emissions. The abiotic nature of the reaction yielding methyl halides was confirmed by its high activation energy calculated via Arrhenius plots. Shipborne measurements of the atmospheric mixing ratios of methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dibromomethane and bromoform have been conducted along a South Atlantic transect from the 27.01. - 05.02.2007 to characterize halocarbon emissions from a large-scale natural algae bloom encountered off the coast of Argentina. Mixing ratios of methyl chloride and methyl bromide were not significantly affected by the occurrence of the phytoplankton bloom. Emissions of methyl iodide, dibromomethane and bromoform showed pronounced mixing ratio variations, triggered by phytoplankton abundance. Methyl iodide was strongly correlated with dimethyl sulfide throughout the sampled region. A new technique combining satellite derived biomass marker (chlorophyll a) data with back trajectory analysis was successfully used to attribute variations in mixing ratios to air masses, which recently passed over areas of enhanced biological production. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden die biogenen Emissionen mehrerer global relevanter Halogenkohlenwasserstoffe (Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Chloroform, Bromoform und Dibrommethan) in unterschiedlichen Regionen der Welt untersucht. Es wurden Feldstudien im Ökosystem des tropischen Regenwalds und über einer natürlichen Planktonblüte in Südatlantik durchgeführt. In Laboruntersuchungen von getrocknetem Pflanzenmaterial wurde die Temperaturanhängigkeit eines möglichen abiotischen Bildungsmechanismuses halogenierter Kohlenwasserstoffe geprüft. Bei Flugzeugmessungen über dem tropischen Regenwald von Suriname und Französisch-Guyana (3 - 6 °N, 51 - 59 °W) in der Trockenzeit (Oktober 2005) konnte ein Nettofluss von 9.5 (± 3.8 2σ) µg m-2 h-1 Methylchlorid und 0.35 (± 0.15 2σ) µg m-2 h-1 Chloroform bestimmt werden. Eine Extrapolation auf alle tropischen Wälder ergab eine globale Methylchloridquelle von 1.5 (± 0.6 2σ) Tg yr-1. Dieses Resultat bestätigt die kürzlich endeckte, aber bislang unzureichend quantisierte, Methylchloridquelle innerhalb tropischer Ökosysteme als globale Hauptquelle und ihre Größe konnte eingeschränkt werden. Der extrapolierte globale Netto-Chloroformfluss aus tropischen Wäldern (56 (± 23 2σ) Gg yr-1) ist von geringer globaler Bedeutung (5 - 10 % der Gesamtquellen). Die Region konnte nicht als Quelle von Methylbromid bestätigt werden. In einer Laborstudie wurde die abiotische Freisetzung von Methylchlorid und Methylbromid aus Pflanzenmaterial untersucht. Als Material dienten ausgewählte Pfanzenarten repräsentativ für Wiesen, Laubwald, landwirtschaftlich genutzte Flächen und Küstengebiete (Heu, Esche, Tomate und Salzkraut). Inkubationen der Proben bei unterschiedlichen Temperaturen (25 – 50 °C) ergab eine exponentielle Temperaturabhängigkeit. Schon bei Umgebungstemperaturen von 25 °C konnten signifikante Emissionen festgestellt werden. Die Stärke der Emission war zusätzlich von dem Halogen- und Methoxylgruppengehalt des Materials abhängig. Ein hoher Wassergehalt des Gewebes dagegen, verhinderte die Reaktion. Über die Höhe der Aktivierungsenergie konnte bestätigt werden, dass es sich um eine abiotische Reaktion ohne Enzymbeteiligung handelt. Während einer Atlantiküberquerung vom 27.01. – 05.02.2007 wurden die atmosphärischen Mischungsverhältnisse von Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Dibrommethan und Bromoform aufgezeichnet, um den Einfluss einer Algenblüte vor der Küste Argentiniens auf die Emissionen von halogenierten Kohlenwasserstoffen zu charakterisieren. Im Gebiet der Phytoplanktonblüte, konnte keine signifikante Veränderung der Mischungsverhältnisse von Methylchlorid und Methylbromid beobachtet werden. Methyliodid, Dibrommethan und Bromoform allerdings zeigten ausgeprägte Variationen ihrer atmosphärischen Mischungsverhältnisse, die wahrscheinlich durch das Vorhandensein der Algenblüte zustande kamen. Methyliodid zeigte durchgehend eine gute Korrelation mit Dimethylsulfid. Mit Hilfe einer neuen Technik, die Satellitenbilder des Phytoplanktonmarkers Chlorophyll a mit Rückwärtstrajektorien der untersuchten Luftmassen kombiniert, konnten die Variationen der Mischungsverältnisse von Methyliodid, Dibrommethan und Bromoform Emissionen aus biologisch aktiven Gebieten zugeordnet werden.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2211
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-17591
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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