Authors:	Rueda Gomez, Adriana
Title:	Optical resonances of sphere-on-plane geometries
Online publication date:	10-Nov-2008
Year of first publication:	2008
Language:	english
Abstract:	The optical resonances of metallic nanoparticles placed at nanometer distances from a metal plane were investigated. At certain wavelengths, these “sphere-on-plane” systems become resonant with the incident electromagnetic field and huge enhancements of the field are predicted localized in the small gaps created between the nanoparticle and the plane. An experimental architecture to fabricate sphere-on-plane systems was successfully achieved in which in addition to the commonly used alkanethiols, polyphenylene dendrimers were used as molecular spacers to separate the metallic nanoparticles from the metal planes. They allow for a defined nanoparticle-plane separation and some often are functionalized with a chromophore core which is therefore positioned exactly in the gap. The metal planes used in the system architecture consisted of evaporated thin films of gold or silver. Evaporated gold or silver films have a smooth interface with their substrate and a rougher top surface. To investigate the influence of surface roughness on the optical response of such a film, two gold films were prepared with a smooth and a rough side which were as similar as possible. Surface plasmons were excited in Kretschmann configuration both on the rough and on the smooth side. Their reflectivity could be well modeled by a single gold film for each individual measurement. The film has to be modeled as two layers with significantly different optical constants. The smooth side, although polycrystalline, had an optical response that was very similar to a monocrystalline surface while for the rough side the standard response of evaporated gold is retrieved. For investigations on thin non-absorbing dielectric films though, this heterogeneity introduces only a negligible error. To determine the resonant wavelength of the sphere-on-plane systems a strategy was developed which is based on multi-wavelength surface plasmon spectroscopy experiments in Kretschmann-configuration. The resonant behavior of the system lead to characteristic changes in the surface plasmon dispersion. A quantitative analysis was performed by calculating the polarisability per unit area /A treating the sphere-on-plane systems as an effective layer. This approach completely avoids the ambiguity in the determination of thickness and optical response of thin films in surface plasmon spectroscopy. Equal area densities of polarisable units yielded identical response irrespective of the thickness of the layer they are distributed in. The parameter range where the evaluation of surface plasmon data in terms of /A is applicable was determined for a typical experimental situation. It was shown that this analysis yields reasonable quantitative agreement with a simple theoretical model of the sphere-on-plane resonators and reproduces the results from standard extinction experiments having a higher information content and significantly increased signal-to-noise ratio. With the objective to acquire a better quantitative understanding of the dependence of the resonance wavelength on the geometry of the sphere-on-plane systems, different systems were fabricated in which the gold nanoparticle size, type of spacer and ambient medium were varied and the resonance wavelength of the system was determined. The gold nanoparticle radius was varied in the range from 10 nm to 80 nm. It could be shown that the polyphenylene dendrimers can be used as molecular spacers to fabricate systems which support gap resonances. The resonance wavelength of the systems could be tuned in the optical region between 550 nm and 800 nm. Based on a simple analytical model, a quantitative analysis was developed to relate the systems’ geometry with the resonant wavelength and surprisingly good agreement of this simple model with the experiment without any adjustable parameters was found. The key feature ascribed to sphere-on-plane systems is a very large electromagnetic field localized in volumes in the nanometer range. Experiments towards a quantitative understanding of the field enhancements taking place in the gap of the sphere-on-plane systems were done by monitoring the increase in fluorescence of a metal-supported monolayer of a dye-loaded dendrimer upon decoration of the surface with nanoparticles. The metal used (gold and silver), the colloid mean size and the surface roughness were varied. Large silver crystallites on evaporated silver surfaces lead to the most pronounced fluorescence enhancements in the order of 104. They constitute a very promising sample architecture for the study of field enhancements. Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer vor einer metallischen Flächen. Diese sogenannte „Kugel-auf-Fläche“-Systeme zeigen abhängig von der Wellenlänge ausgeprägte Resonanzen und eine große Verstärkung des einfallenden Feldes, welche im Spalt zwischen Nanopartikel und der Fläche lokalisiert ist. Eine Architektur für die Herstellung von Kugel-auf-Fläche-Systemen mit Polyphenylen-Dendrimeren als molekulare Abstandshalter wurde zusätzlich zu den häufig verwendeten Alkanthiolen etabliert. Polyphenylen-Dendrimere erlauben die Einstellung eines definierten Kugel-Fläche-Abstands und können mit Chromophoren im Inneren funktionalisiert werden, was eine genaue Positionierung des Chromophors im Spalt erlaubt. Die dünnen Gold- oder Silberfilme, die für die Herstellung der Kugel-auf-Fläche-Systeme benötigt werden, wurden durch thermisches Aufdampfen hergestellt. Aufgedampfte dünne Gold- oder Silberfilme besitzen eine glatte Grenzfläche zum Substrat und eine raue obere Seite. Um den Einfluss der Rauhigkeit auf die optische Antwort des Filmes zu untersuchen, wurden zwei Goldfilme mit einer rauen und einer glatten Oberseite parallel hergestellt. Die optische Antwort des Systems wurde durch Anregung von Oberflächenplasmonen an den glatten und rauen Oberflächen in Kretschmann-Konfiguration untersucht. Die Reflektivität des Systems konnte mit einem Einschicht-Modell für jede separate Messung gut beschrieben werden. Um gleichzeitig beide Reflektivitäten beschreiben zu können, muss ein Zweischicht-Modell mit deutlich unterschiedlichen optischen Konstanten eingeführt werden. Die glatte polykristalline Seite zeigte eine optische Antwort ähnlich monokristalliner Oberflächen, während die raue Seite optisch dem aufgedampften Gold ähnelt. Diese Heterogenität führt nur zu einem geringfügigen Fehler bei der Untersuchung nicht-absorbierender dünner Deckschichten. Um die Resonanzwellenlänge der Kugel-auf-Fläche-Systeme zu bestimmen, wurde eine Strategie basierend auf Multiwellenlängen-Oberflächenplasmonenspektroskopie in Kretschmann-Konfiguration entwickelt. Das resonante Verhalten des Systems führt zu einer charakteristischen Änderung der Dispersionsrelationen der Oberflächenplasmonen. Die quantitative Analyse basiert auf der Modellierung der Kugel-auf-Fläche Resonatoren als eine effektive Schicht für die eine Polarisierbarkeit pro Flächeneinheit, /A , bestimmt wurde. Dieser Ansatz vermeidet die nicht-Eindeutigkeit bei der gleichzeitigen Bestimmung der Dicke und der optischen Antwort eines dünnen Films in der Oberflächenplasmonenspektroskopie. Gleiche Flächendichten der polarisierbaren Einheiten führten zu einer identischen optischen Antwort unabhängig von der Dicke der Schichten, in der sie verteilt sind. Die Grenzen für die möglichen Parameterwerte, für die diese Auswertung möglich ist, wurden anhand einer typischen experimentellen Situation mit Kugel-auf-Fläche-Systemen bestimmt. Es wurde gezeigt, dass die Auswertung gute Übereinstimmung mit einem einfachen theoretischen Modell liefert. Die Ergebnisse von Standard-Extinktions-Experimenten konnten mit einem erhöhten Informationsgehalt und verbessertem Signal-Rausch-Verhältnis reproduziert werden. Um den Einfluss der Geometrie auf die Resonanzwellenlänge der Kugel-vor-Fläche Systeme besser zu verstehen, wurden unterschiedliche Parameter systematisch variiert. Die Kugelradien wurden von 10 nm bis 80 nm variiert. Weiterhin wurden die molekularen Abstandshalter und die dielektrische Umgebung verändert. Es konnte gezeigt werden, das Polyphenylen-Dendrimere als molekulare Abstandshalter für Kugel-auf-Fläche Systeme geeignet sind. Die Resonanzwellenlängen konnten im Bereich von 550 nm bis 800 nm eingestellt werden. Basierend auf einem einfachen analytischen Modell wurde ein Verfahren entwickelt die Wellenlänge der Resonanz in Abhängigkeit der Geometrie zu bestimmen. Eine erstaunlich gute Übereinstimmung dieses einfachen Modells ohne zusätzliche freie Parameter mit dem Experiment wurde gefunden. Eine zentrale Eigenschaft der Kugel-auf-Fläche-Systeme ist die große Feldverstärkung lokalisiert auf wenigen Kubik-Nanometer im Spalt zwischen Kugel und Fläche. Zum besseren quantitativen Verständnis dieser Feldverstärkung wurde der Anstieg des Fluoreszenzsignals einer Monoschicht eines farbstoffgeladenen Dendrimers auf einem metallischen Substrat nach Auftragung metallischer Kolloide auf dem Substrat bestimmt. Die verwendeten Metalle (Gold/Silber), die Kolloidgröße und die Oberflächenrauhigkeit wurden variiert. Große Silberkristallite auf aufgedampften Silberoberflächen lieferten die größte Verstärkung des Fluoreszenzsignals (in der Größenordnung 104) und stellen eine vielversprechende Architektur für weitere Untersuchungen der Feldverstärkung dar.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2217
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-17675
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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