Authors:	Gerold, Jürgen
Title:	Squaraine mit ausgedehnter Konjugation
Online publication date:	1-Jan-2002
Year of first publication:	2002
Language:	german
Abstract:	Squaraine mit ausgedehnter Konjugation: Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teilbereiche gegliedert, wobei der erste Teil die Synthese und Eigenschaftsuntersuchung symmetrischer und unsymmetrischer, stilbenoider Squaraine mit ausgedehnter Konjugation (DAD-Systeme) betrifft. Im zweiten Teil der Arbeit werden als Modellverbindungen für diese Squaraine Oligo(phenylenvinylen)e (OPVs) mit terminaler Donor-Acceptor-Substitution hergestellt.Es wurden drei unterschiedliche Klassen von konjugationsverlängerten Squarainen synthetisiert: unsymmetrische und symmetrische Monosquaraine sowie Oligosquaraine mit zwei, drei oder vier quarylium-Einheiten. Um eine bessere Löslichkeit zu gewährleisten, tragen die meisten Verbindungen voluminöse, flexible Bis(2-hexyloctyl)amino-Reste. Teilweise konnte die Löslichkeit auch durch zusätzliche Hexylseitenketten noch weiter verbessert werden. Der Aufbau der stilbenoiden Resorcine, die zur Synthese der entsprechenden Squaraine benötigt werden, erfolgte fast ausschließlich über die Wittig-Horner-Reaktion. Die 3,5-Dihydroxysubstitution erhöht die Nucleophilie in der 4-Position, so daß sich die stilbenoiden Resorcine in guten Ausbeuten mit Quadratsäure oder mit einer Semiquadratsäure zu den gewünschten Squarainen kondensieren ließen. Die Herstellung der Donor-Acceptor-substituierten OPVs erfolgte nach einer konvergenten Synthesestrategie, bei der auf eine repetitive Wittig-Horner-Reaktion und eine einfache Schutzgruppentechnik zurückgegriffen wurde. Als Acceptorgruppen dienten Formyl-, Cyano- und Nitrosubstituenten, als Donorgruppe wurden Bis(2-Hexyloctyl)amino-Reste eingesetzt. Die igenschaftsuntersuchungen an den konjugierten Oligomeren konnten zur Aufklärung des ungewöhnlichen spektroskopischen Verhaltens der Squaraine beitragen. Es wurde ein athematischer Ansatz entwickelt, der das Absorptionsverhalten D-A-substituierter Oligo(phenylenvinylen)e exakt beschreiben kann. Semiempirische Rechnungen und elektrooptische bsorptionsmessungen an diesen Verbindungen bestätigten die experimentell gefundenen Trends. Squaraines with Extended Conjugation Squaraines, cyclobuteniumdiylium-1,3-diolates with extended conjugated systems in the 2,4-positions, are the main topic of this thesis. The first part deals with the synthesis and properties of symmetrical and unsymmetrical squaraines. Donor-acceptor substituted Oligo(phenylenevinylen)es (OPVs), the topic of the second part, were investigated as model compounds for a better understanding of the properties of squaraines with extended conjugation.There have been synthezised three different classes of squaraines with extended conjugation: unsymmetrical and symmetrical monosquaraines as well as oligosquaraines with two, three or four squarylium units. To improve the solubility of these compounds voluminous, flexible bis(2-hexyloctyl)amino side chains were introduced. In some cases, the solubility was further enhanced by the introduction of additional hexyl chains in the backbone. For the preparation of the stilbenoid resorcines, which were required for the condensation reaction with squaric acid, in most cases the Wittig-Horner reaction was used. The 3,5-dihydroxy substitution enhances the nucleophilicity in 4-position so that the stilbenoid resorcines could be condensed either with squaric acid or a semisquaric acid in good yields.The preparation of the donor-acceptor substituted OPVs was afforded in a convergent strategy, using a repetitive Wittig- Horner reaction sequence and a simple protecting group technique. Formyl, cyano and nitro groups were introduced as acceptor groups, bis(2-heyloctylamino) groups served as the donor group. The optical properties of these conjugated oligomers could explain the unusual optical data of the squaraines. The absorption spectra of the DA-OPVs followed a mathematical approach taking both, length of the conjugated system and charge-transfer character, into account. Semiempirical calculations as well as electrooptical data confirmed the experimental results.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2978
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-2561
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen