Authors:	Zoppellaro, Giorgio
Title:	A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores
Online publication date:	21-Dec-2005
Year of first publication:	2005
Language:	english
Abstract:	Stabile organische Radikale mit zusätzlichen Funktionalitäten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung für Übergangsmetallkomplexierung repräsentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Moleküle zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spinträgern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schlüsselvorläufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (üblicherweise in Dioxan unter Argon für ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorläufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmoleküle wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit Röntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- Lösungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener Lösungsmittelpolaritäten keine spezifische Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Radikaleinheit, während ihre Stabilitäten in protischen Lösunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im Kühlschrank an der Luft für eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdrücke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abhängig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spinträger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl ermöglicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In Lösung bestätigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten über die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterstützt durch die Beobachtungen in gefrorener Lösung über die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeldübergänge (Δms = 2). Die Temperaturabhängigkeiten der Δms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Größe von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die Möglichkeit über synthetische Chemie eine Feineinstellung der „through bond“ Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zusätzlich zeigten diese Resultate, dass die Übertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war. Stable organic radicals with additional functionalities such as donor/acceptor properties and ligand capabilities to transition metal ions represent a synthetic challenge in the quest of constructing highly dimensional heterospin structures. In this frame, eight novel high spin biradical systems were prepared in this work, together with their monoradical counterparts. The choice of the ligands, as organic spacer for the radical entities, was directed towards nitrogen containing heterocycles (pyridine and pyrazole). Those were further decorated with the stable spin carrier’s nitronyl nitroxide (NN) and imino nitroxide fragments. Their synthesis involved multi-step procedures (bromination, iodination, N- and carbaldehyde protecting groups, Stille coupling, Grignard reaction, etc.) in order to assemble the mono and biscarbaldehyde hetero-derivatives, the key precursors for the radical entities. Such intermediates were subjected to condensation reaction with 2,3-dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butane (generally in dioxane under argon for ~ 7 days), followed by oxidation of the bis-hydroxylimidazolidyn precursor under phase transfer conditions (NaIO4 / H2O). The radical molecules were studied using different spectroscopic techniques (FT/IR, UV/Vis, EPR) and on the single crystals, by X-ray diffractions. The UV/Vis solution spectra witnessed no specific interaction between solvent and radical moieties, in a broad range of solvent polarities, while their stabilities strongly decreased in protic solvents, especially in THF and methanol. As powders, however, they could be stored in cold under air for a year without decomposition. The spectroscopic fingerprints of the radical entities were unambiguously identified and appeared strongly dependent on the type of pi-ring system in which the spin carriers were attached to. Based on these information’s, a quick protocol was established that allowed to assign straightforwardly the type of radical and their numbers (monoradical, biradical), to define their purities and the nature of the contaminants. In solution, the EPR analysis in the biradical systems confirmed the strong exchange interaction, J, between the radical fragments through the couplers (J >> aN, with aN the nitrogen hyperfine interaction), further supported by the observation in frozen state of both zero-field-splitting (zfs) and forbidden half-field transitions (Δms = 2). These findings were consistent with dipolar couplings accounting for S = 1 state species. The temperature dependencies of the Δms = 2 EPR signals were followed down to cryogenic temperature (4 K), and the exact sign and magnitude of J were derived. This work underlined the opportunity via synthetic chemistry to fine tune the through-bond exchange interaction among closely related pi- and sigma-conjugated hetero-systems, in which the S = 1 ground state were preferentially adopted. In addition, these results showed that the propagation of the spin polarization were effective through different couplers. Therefore those constitute unprecedented findings as compared with the limited number of similar systems known in literature in which no comparable effects were observed.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1948
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-8960
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen