Authors:	Wahnes, Christian
Title:	Responsive Bürstenpolymere
Online publication date:	24-Jan-2006
Year of first publication:	2006
Language:	german
Abstract:	'Responsive' Bürstenpolymere Bürstenpolymere sind definiert verzweigte Makromoleküle, die aus einer Hauptkette und vielen darauf (kovalent) gepfropften Seitenketten bestehen; ist der Pfropfungsgrad hoch und die Hauptkette wesentlich länger als die Seitenketten, dann haben sie die Form semiflexibler molekularer Zylinder. Lassen sich Form bzw. Ausdehnung eines solchen Zylinders gezielt ansteuern, dann könnten diese Moleküle entweder als (Nano-)Sensoren für die entsprechende Umgebungsbedingung oder als molekulare Motoren eingesetzt werden. Die Idee responsiver Bürstenpolymere beruht auf folgender Überlegung: Die gestreckte Konformation der Hauptkette ist entropisch gegenüber einem entsprechenden Knäuel benachteiligt, weshalb sie ,molekulare Federn‘ darstellen, die auf Änderung der repulsiven Wechselwirkung zwischen den Seitenketten reagieren. Dies wurde für den Wechsel zwischen gutem und schlechtem Lösungsmitteln untersucht. Ein zweites Konzept zur Änderung der Molekülform beruht auf der intramolekularen Phasentrennung (,Segmentbildung‘) miteinander unverträglicher Seitenketten in selektiven Lösungsmitteln, da die Hauptkette durch Ausbildung von Mikrophasen entlang des Moleküls ebenfalls aus ihrer gestreckten Form gebracht werden sollte. Die dritte Möglichkeit zur Änderung der Konformation ist die intramolekulare Vernetzung von Seitenketten, die ebenfalls zu verringerter Abstoßung und damit zur Verkürzung der Zylinder führen sollte. Eine weitere wichtige Untersuchung der Arbeit war der Übergang einer geknäuelten Hauptkette zu einer gestreckten Bürste als Funktion der Pfropfdichte. Zur Beantwortung dieser Fragestellungen wurden zylindrische Bürstenpolymere durch ,Grafting Trough‘ und ,Grafting Onto‘ synthetisiert (PS bzw. PI/PS und PnBMA/PMAA mit Kern/Schale- und ,Segment‘-Architektur) und systematisch Pfropfdichte, Vernetzungsgrad (Vernetzung durch gamma-Bestrahlung) und Lösungsbedingungen verändert. Die Möglichkeit gezielter Ansteuerung der Konformationsänderung durch Vernetzung konnte nach polymeranaloger Modifikation von PI/PS-Bürstenpolymeren durch Photovernetzung und vernetzende Komplexierung erfolgreich bestätigt werden. Zur Untersuchung der Probenreihen wurden AFM, Licht- und Neutronenstreuung herangezogen. Die Analysen bestätigten konsistent die Änderung von Steifigkeit, Zylinderquerschnitt und Streckung der Hauptkette durch Variation von Pfropfdichte, Vernetzung und Lösungsmittelqualität. Für die Änderung der Pfropfdichte gehorchen die Parameter dabei Potenzgesetzen. 'Responsive' Brush Polymers Brush Polymers are well defined branched macromolecules, which consist of a main chain and many side chains, that are covalently) bound to it. They exhibit the form of a semiflexible cylinder, if the main chain is remarkably longer than the side chains and the grafting density is high. A change of the conformation of these structures could make them useful for applications as (nano-)sensors or molecular motors. The idea of responsive brush polymers is based on the following: The streched conformation of the main chain is entropically unfavored compared to a coiled structure. So these molecules can react as 'molecular springs', if the repulsive interaction of the side chains is released. This was confirmed for different solvent qualities were run. A second concept to conformational changes is based on intramolecular phase separation along the backbone (formation of segments) in selektive solvents. The third possibility is the internal crosslinking of side chains, that should lead to reduced repulsion and therefore a shortening of the cylinder. Another important task of this work was the continious transistion of a coiled main chain to a stiff cylinder with the variation of grafting density. To adress these questions, cylindrical brush polymers consisting of PS, PS/PI and PnBMA/PMAA were synthesized by 'grafting through' and 'grafting onto'. Core/Shell- and 'segment'-architectures were realized, grafting density, solvent quality and the degree of crosslinking were varied systematically. The possibility of controlled conformational changes was proven by photo-crosslinking after polymer-analogue modification and crosslinking by the formation of complexes inside the brushes. AFM, light scattering and neutron scattering were used as analytic tools to detect molecular parameters. The results were consistant to prove changes of stiffness, cylindrical cross-section and streching of the main chain by variation of grafting density, crosslinking and solvents of different quality. Concerning the change of grafting density the paramters obey power laws.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3490
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-9409
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen